X射线荧光光谱法
X射线荧光光谱法(XRF、X射线气溶胶、X射线荧光光谱法)是一种用于测定各种物质和材料中从Be(第4号)到U(第92号)元素浓度从ppm至100%范围内的分析方法。
X射线荧光光谱仪。
由于其多功能性、测量的准确性和速度以及易用性,X 射线荧光分析在工业和科学领域得到了广泛的应用。X
射线荧光分析基于 X 射线辐射强度与样品中元素浓度的依赖关系。
当样品受到强大的 X 射线管辐射通量照射时,原子会产生特征荧光辐射,该辐射与样品中的原子浓度成正比。
使用波色散光谱仪时,荧光辐射会使用晶体单色仪分解为光谱,然后使用探测器和计数电子设备定量测量其强度。
在能量色散光谱仪中,荧光辐射会借助半导体探测器(Si 或 Ge)分解为光谱,样品的所有辐射都会被记录下来并转换成电脉冲,形成一个光谱,其形式是脉冲数与每种元素能量的相关性。
定量和定性分析是通过使用数学依赖性和统计方法处理光谱来执行的。
X 射线荧光。
要进行 X 射线分析,必须用初级 X 射线辐射的高能光子(来自 X 射线管或放射性核素源)照射所分析样品的原子。受到照射后,原子进入激发态,该状态由电子跃迁到更高的能级组成。原子在激发态保持几分之一秒,之后返回基态。在这种情况下,来自外壳的电子要么填补由此产生的空位,多余的能量作为次级光子发射,要么能量被转移到外壳的另一个电子。次级光子的能量在 X 射线辐射能量范围内,位于紫外线和伽马辐射之间的电磁振荡光谱中。
原子中的电子轨道被指定为 K、L、M 等,K 是最靠近原子核的轨道。每个元素的原子中的每个电子轨道都有自己的能级。发射的次级光子的能量由发生电子跃迁的初始轨道和最终轨道的能量差决定。
发射光子的波长与能量有关。根据布拉格定律
E = E1-E2 = 碳/升,
其中E1和E2是发生电子跃迁的轨道的能量,h 是普朗克常数,c 是光速,l是发射(次级)光子的波长。
因此,荧光波长是每种元素的单独特性,是特征荧光。强度(每单位时间接收的光子数)与相应元素的浓度(原子数)成正比。这使得可以确定样品中包含的每种元素的原子数。
X 射线管。
X 射线管是初级高能辐射源。它由高度稳定的高压发生器供电。
初级辐射的机制类似于荧光机制,但管阳极材料的激发发生在高能电子轰击时,而不是像荧光那样被 X 射线轰击。管辐射的光谱组成取决于阳极材料。主要使用铑 Rh 阳极,但对于某些任务也可以使用其他材料 - Mo、Cr、Au 等。
在 X 射线荧光分析过程中,样品的所有元素同时发射特征辐射的光子。要确定样品中特定元素的浓度,必须从来自样品的总辐射通量中分离出与要确定的元素特征波长(对于 VD 光谱仪)或能量(对于 ED 光谱仪)完全相同的辐射。这是通过将来自样品的总辐射通量按波长/能量分解并获得光谱来实现的。光谱是描述辐射强度对波长/能量依赖性的曲线。
将辐射分解成光谱
波色散光谱仪。将辐射分解为光谱(分离出不同的波长)时,使用的晶体单色仪的晶面与表面平行,晶面间距为 d
。如果波长为l的辐射以q的角度落在晶体上,则仅当光子从相邻晶面反射时行进的距离相差波长的整数倍( n )时,才会发生衍射。随着角度 q 的变化,当晶体相对于辐射通量旋转时,根据布拉格定律,不同波长的衍射将依次发生:nl = 2d sinq。晶体的角位置 ( q ) 取决于必须从光谱中分离出来以分析所需元素的波长。晶体单色仪。由于X射线荧光峰的分离取决于波长与晶面间距(d)的比率,为了提高设备的选择性和灵敏度,使用由不同材料制成的多个晶体单色器在宽能量范围内测量所研究样品的光谱。锗(Ge111)、氟化锂(LiF200/220/440)等单晶是许多元素辐射的理想分析仪。多层合成涂层用于提高轻元素分析的灵敏度。
能量色散光谱仪。与波色散法不同,能量色散测定法同时记录样品发出的二次(特征)辐射的整个能量范围。光谱是强度与元素辐射能量的依赖关系。
选定的辐射进入X射线探测器以测量强度。强度是单位时间内接收的光子数。
辐射检测
当检测荧光辐射时,荧光能量被转换成一定幅度的电压脉冲。
波长色散光谱仪。有不同类型的探测器。对于相对较长的波长,充气比例探测器(流通式和密封式)用于分析轻元素。它们的操作基于辐射对气体的电离以及测量通过电离气体的电脉冲数。对于重元素的分析(短波长),使用闪烁探测器,当 X 射线击中闪烁体(NaI/Tl)时,它测量对特殊物质的光度敏感的光电池的电流。记录的脉冲数与样品中的元素原子数成正比。
能量色散光谱仪。半导体固态探测器用于探测特征辐射;它们的操作基于半导体内部的电离。在半导体探测器中创建一个敏感区域,其中没有自由电荷载体。带电粒子进入该区域后会引起电离,因此,电子出现在导电区,而空穴出现在价带区。在施加到敏感区域表面沉积的电极上的电压的影响下,电子和空穴移动,并形成电流脉冲。高达几千伏的电压施加到半导体晶体上,确保收集探测器体积中粒子形成的所有电荷。电子-空穴对开始移动到电极。由于这种运动,产生了电脉冲,然后由计数电子设备放大和记录。半导体探测器主要由 Si 或 Ge 制成,在分析过程中,需要使用 Pellet 效应或液氮冷却探测器。
计数电子元件
计数电子装置记录来自探测器的脉冲数和与振幅相对应的能级。
现代放大器和脉冲分析仪允许在不到 2 秒的时间内获得令人满意的统计测量误差。对于轻元素以及分析浓度接近检测极限的元素,需要更长的计数时间,因为在这种情况下,需要分析少量低能量的光子。测量
结果的分析和处理是自动进行的。为此,分析方法已以软件包(计算机程序)的形式开发出来。在测量过程中,软件根据指定的分析程序控制所有光谱仪单元。所有带有自动进样器的现代光谱仪都可以连续进行分析,无需操作员干预,并且在完成测量后,计算浓度。分析结果会自动以电子方式传输到指定的地址或累积在测量数据库中以供进一步处理。
X 射线光谱仪的类型
波色散型(WD)X 射线光谱仪。X 射线荧光光谱仪使用晶体单色器获得特征辐射,被称为“波色散型”。WD 分为串联和并联(量子计)型光谱仪。
顺序光谱仪
在这种类型的光谱仪中,使用移动晶体单色器和高精度测角仪(一种测量角度的装置)以及计算机控制的旋转装置依次隔离任意数量元素的X射线辐射的每条特征线。
顺序 VD 光谱仪的优点:
- 任意数量元素的定义。
- 为每个元素编制了最佳测量条件。
- 灵敏度高,检测水平低。
- 与平行光谱仪相比成本更低。
平行型光谱仪
使用并行光谱仪,测量是同时进行的(并行)。使用位于样品周围的几个经过调整的固定“通道”,可以同时测量元素特征辐射的强度。可以说,每个通道都是一个单独的光谱仪,配有晶体单色仪和检测器,经过调整可接收一种元素的特定波长。
平行光谱仪的优点:
- 用于工业在线质量控制时的最高分析速度——工艺过程的快速分析。
- 运动部件少,工业环境下可靠性高
能量色散光谱仪
ED光谱仪的优点:
- 与波长色散 XRF 光谱仪相比,成本明显更低。
- 紧凑、方便、简单,可以制作桌面版和便携版。
- 测量重元素时的准确度和灵敏度不比波长色散型X射线光谱仪差。